慧聰水工業(yè)網(wǎng) 近年來，電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展突飛猛進，但是隨之而來的電子垃圾回收以及無害化處理問題卻頗為棘手。不僅如此，電子廢棄物隨意丟棄或者焚燒還會引發(fā)水污染、大氣污染等連鎖反應。本文盤點電子產(chǎn)品分類，分析電子產(chǎn)污，劃線重點指標界定，介紹電子工業(yè)廢水處理工藝，看看成功的企業(yè)都是怎么做的。

    自90年代以來，全球電子行業(yè)蓬勃發(fā)展，引起了世界各國政府的高度重視。中國的電子工業(yè)歷經(jīng)多年的改革開放，逐漸成為“世界電子產(chǎn)品制造業(yè)的加工廠”。在電子產(chǎn)品及相關金屬產(chǎn)品的生產(chǎn)和回收過程中，產(chǎn)生大量的電子廢水。電子廢水的成分不同，所含污染物的種類和含量也存在差異，其中基本都含有鉻、銅、鎳、鎘、鋅、鉛、汞等重金屬離子、氰化物、一些酸性物質和堿性物質。廢水中的重金屬離子具有毒效長、不可生物降解等特點，且能夠在生物體內富集，使生物體機能紊亂，對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴重危害。電子工業(yè)廢水作為一種新興的廢水，值得深入探討。

    <1>電子產(chǎn)品分類

    電子專用材料包括電子元件材料、電真空材料、半導體材料、信息化學品材料等，每一類材料中又包括非常多的品種，簡述如下：

    a)電子元件材料：包括紙絕緣板、覆銅板、電容器用鋁箔材料、聚丙烯膜、壓電材料等；

    b)電真空材料：包括鎢制品、鉬制品、鎳基合金、復合金屬電子材料、電子網(wǎng)板、液晶材料等；

    c)半導體材料：包括半導體單晶、半導體片材、石英制品、塑封材料、引線框架等；

    d)信息化學品材料：包括熒光粉、消氣劑、光刻膠等。

    這些電子材料在加工的過程中會產(chǎn)生大量的污染物。

    <2>電子行業(yè)的產(chǎn)污分析

    電子專用材料工藝

    表:電子專用材料生產(chǎn)的典型工藝

電子專用材料生產(chǎn)的典型工藝

    污染物產(chǎn)生及排放

    1)切削加工：在平面磨床上干磨及砂輪機上拋光金屬零件時產(chǎn)生鋇鋁粉、鉻鎳粉；高速切削時產(chǎn)生油煙；

    2)電、氣焊及等離子切割時產(chǎn)生金屬蒸汽；

    3)對激光打孔、激光切割、外型加工時產(chǎn)生的粉塵；

    4)印制板生產(chǎn)設備如數(shù)控鉆床、開槽機、倒角機等加工時產(chǎn)生的膠木粉塵；蝕刻機、去膜機、顯影機產(chǎn)生的酸堿蒸汽；黑化設備產(chǎn)生的堿性廢氣；

    5)涂膠和貼膜設備產(chǎn)生的含感光膠廢氣；

    6)清洗時產(chǎn)生的酸堿廢水；

    7)采用有機溶劑清洗時產(chǎn)生四氯化碳等有機物廢水；

    8)電鍍廢水：氰化物、氯化物、鉻酸、重金屬(銅、鎳、鋅、銀等)、酸堿及其它化學物質；

    9)覆銅板用樹脂制造過程中將產(chǎn)生甲醇、丙酮廢氣；

    10)熒光粉著色干燥設備產(chǎn)生的異丙醇廢氣；

    11)熒光粉燒成設備產(chǎn)生的二氧化硫廢氣；

    12)熒光粉配料、過篩、混合等干法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化鋅粉塵；

    13)覆銅板制造過程中產(chǎn)生的含酚廢水；

    14)覆銅板浸膠設備產(chǎn)生的含甲醇、丙酮及甲醛的廢氣；

    15)氮化爐產(chǎn)生的氨廢氣；

    16)半導體單晶制備中拋光設備產(chǎn)生的氯氣；

    17)半導體單晶制備中腐蝕設備產(chǎn)生的氨氣；

    18)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣主要為揮發(fā)性有機物廢氣，原材料中樹脂內所含的揮發(fā)性有機物、有機稀釋劑、有機清洗劑等除了少量殘留在產(chǎn)品中外，都排放到空氣、廢水和固體廢物中。

    19)樹脂、溶劑及其它揮發(fā)性有機物在配料、運輸、存放時揮發(fā)有機物；

    20)涂覆或含浸等加工以及從傳輸過程中揮發(fā)有機物；

    21)在烘箱加熱時揮發(fā)有機物；

    22)后處理過程中揮發(fā)有機物；

    23)電子化學品、電子漿料在抽取以及回收處理時揮發(fā)；

    24)在使用溶劑清洗有關設備時揮發(fā)有機物；

    25)廢水處理、固體廢物處理及其它處理時揮發(fā)有機物。

    26)配料、研磨等處理過程中產(chǎn)生粉塵；

    綜上所述，電子工業(yè)廢水主要來源于清洗時產(chǎn)生的酸堿廢水、采用有機溶劑清洗時產(chǎn)生四氯化碳等有機物廢水、電鍍廢水覆銅板制造過程中產(chǎn)生的含酚廢水等等。

    <3>幾個重要污染指標的界定

    1.總氰化物

    總氰化物主要包括鐵氰化物和亞鐵氰化物，存在于加工廢水中。由于存在還原劑的作用，大多數(shù)鐵氰化物被還原為亞鐵氰化物(即【Fe(CN)6】4-)。鐵氰化物和亞鐵氰化物為強絡合物，十分穩(wěn)定，不能被高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑所氧化。但在氧和陽光的作用下，低毒性的亞鐵氰化物緩慢地轉化為游離氰化物，毒性增強，其化學過程可表示為：

    Fe（CN）64-↔Fe（CN）53-+CN-，CN-+H2O↔HCN+OH-

    調查發(fā)現(xiàn)，目前，氰化物的去除主要采用硫酸亞鐵沉淀法和離子交換樹脂法，去除率均可達到95%。

    2.化學需氧量(CODCr)

    現(xiàn)行處理技術對COD的處理情況：

    電子專用材料行業(yè)廢水處理的方法主要是化學氧化法(O3氧化)和生物處理技術的發(fā)展與應用，對處理高濃度有機廢水是非常行之有效的方法。厭氧生化處理方法對高濃度廢液中COD去除率達90%以上。好氧生化處理方法低濃度廢液中COD去除率達80%以上?；瘜W氧化法就是采用強氧化劑(如O3、NaClO、KMnO4等)降低廢水的COD值。化學氧化法對顯影劑去除率能達到90%以上，對COD的去除率達80%以上。

    通過現(xiàn)場取樣進行實驗室規(guī)模實驗得知：處理廢水出水COD與處理費用之間的呈線性增長關系，出水COD越低處理費用越高，處理費用占整個環(huán)保費用的比例也增加。

    3、氨氮

    氨氮是水體富營養(yǎng)化的一個重要因素，氨氮在標準中是控制水體中含氮有機污染和保護水生生態(tài)系統(tǒng)的項目。電子行業(yè)中的氨氮主要是樹脂及其他材料中的添加劑或穩(wěn)定劑。

    氨氮處理方法有四種：生物降解、離子交換、化學沉淀、吹氣脫氮對于氨氮的處理沒有設置專門的處理設施，主要是采用臭氧法和生化法進行降解。

    <4>電子工業(yè)廢水處理

    電子行業(yè)如電鍍、線路板等的廢水的成分非常復雜，除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外，重金屬廢水是電鍍業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。根據(jù)重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。下面介紹幾種電子工業(yè)廢水處理。

    1、反彩管廢水回收系統(tǒng)

    該系統(tǒng)由二部分組成，即原水預處理部分，處理水量195m3/h；反滲透部分，處理水量2x65m3/h。

    預處理部分

    原水預處理的目的是使進入RO裝置前的水質達到RO進水標準，延長RO膜的使用壽命，保證RO裝置長期、穩(wěn)定的運行。

    預處理系統(tǒng)由原水地、增壓泵、反洗濾器、絮凝、機械濾器、還原劑投加、活性炭濾器、反洗泵組成。所有預處理工序包括殺菌，絮凝過濾，吸附，pH調節(jié)，阻垢等，都是為了防止膠體物質及總懸浮固體微粒污染物堵塞有機物、微生物、氧化性物質等對膜的氧化破壞，從而使RO系統(tǒng)在良好狀下工作。

    反滲透部分

    RO部分是由32根RO組件，按10：6的形式列，共2套，分別用一個高壓泵供水，RO產(chǎn)水每65mm3/h。產(chǎn)水經(jīng)管道輸送到彩管生產(chǎn)制水線，作生產(chǎn)線的原水使廢水得以回用。運行結果本項目于2004年5月投入運行。經(jīng)檢測，各項標均超過設計要求：脫鹽率97.3%；水回收率：70%；產(chǎn)水量：2x65m3/h。

    RO膜面污染及膜面清洗處理

    盡管本系統(tǒng)的預處理系統(tǒng)配備比較完善，但經(jīng)較長時間運行，RO膜面仍難免出現(xiàn)污染物的沉積，使系統(tǒng)產(chǎn)水量不斷下降。這是任何RO裝置應用中普遍出現(xiàn)的現(xiàn)象。對此，我們采用一種比較有效、簡單易行的膜清洗方法：在工藝流程配備RO膜清洗循環(huán)系統(tǒng)；清洗時，按1%磷酸鈉，1%三聚磷酸鈉，1%EDTA一四鈉和0.2%NaOH，配制清洗液；對系統(tǒng)進行循環(huán)清洗。最后用RO產(chǎn)水循環(huán)沖洗。清洗結果表明RO系統(tǒng)產(chǎn)水可接近于初始產(chǎn)量。

    彩色顯象管生產(chǎn)排出的廢水經(jīng)RO系統(tǒng)處理后，脫鹽率達97.3%，產(chǎn)水量2x65m3/h符合彩管生產(chǎn)線純水供應的設計要求，制水耗電0.85kwh/m3產(chǎn)水，表明RO在該領域的應用在技術上和經(jīng)濟上是可行的。

    完善的預處理系統(tǒng)，是RO系統(tǒng)成功運行的保證。本系統(tǒng)采用的殺菌，絮凝，吸附，過濾，pH調節(jié)，阻垢及還原等預處理環(huán)節(jié)，在系統(tǒng)一年多的安全、可靠運行中，維持了各項指標的穩(wěn)定。

    經(jīng)過較長時間的運行，系統(tǒng)產(chǎn)水量有一定程度的下降，它可以通過RO膜清洗方法解決。本系統(tǒng)采用的配制專用清洗液及簡易、有效方法可使產(chǎn)水量恢復到接近初始產(chǎn)水量水平。

    2、印制線路板生產(chǎn)廢水的處理

    1)清洗廢水

    清洗廢水來源于磨板、水洗、電鍍、洗缸等程序，占總水量的80%以上，清洗廢水總體呈酸性，其污染物濃度相對較低，一般pH為2-5，COD在100mg/L以下，銅離子質量濃度在100mg/L以下。

    清洗廢水流入調節(jié)池調節(jié)水質水量后，由提升泵泵入中和池，加入堿液調節(jié)pH，再流入混凝池及助凝池。加入混凝劑和助凝劑后，廢水中的重金屬離子以及部分膠體類有機物形成絮狀體，流入沉淀池進行泥水分離。然后，污泥排入物化污泥池，沉淀池的出水流入中和池調節(jié)pH后，經(jīng)砂濾池和活性碳池后流入回用水池。

    2)高濃有機廢水

    高濃有機廢水來自于各除膠、除油、顯影、脫膜、綠油工序等，其COD濃度很高，一般達3000-8000mg/L，是一種污染較嚴重的廢水，此類廢水單獨收集后，經(jīng)隔油沉渣池除去浮油等雜志后，進入調節(jié)池調節(jié)水質水量，再由廢水泵打入酸析池，由pH在線儀控制投加酸液，在酸性條件下，廢水中的有機物析出浮于水面，定時清除。酸析后加堿調節(jié)pH，然后投加混凝劑，反應后再用氣動隔膜泵打入廂式壓濾機進行渣水分離。此時，廢水中的油墨和懸浮物截留于廂式壓濾機內，濾液排出，作進一步處理。

    3)絡合銅廢水

    絡合銅廢水來自蝕刻、沉銅、沉銀等工序，約占印制線路板生產(chǎn)廢水總水量的8%左右。廢水中含有高濃度的絡合銅、檸檬酸等。絡合廢水須先破除絡合物(銅鰲合物)才能將銅沉淀去除。

    絡合物的穩(wěn)定性與溶液的pH有關。在pH為2.9-12時，絡合銅離子比Cu(OH)2穩(wěn)定，無法通過調節(jié)pH產(chǎn)生Cu(OH)2：沉淀的方法將銅離子去除。但CuS比有機絡合銅離子更為穩(wěn)定，通過投加Na2S可以產(chǎn)生CuS沉淀，從而破壞絡合銅離子的平衡，達到去除銅離子的目的。最后加入高分子助凝劑進行泥水分離。但是，要使絡合物中的銅完全沉淀下來，必須投加過量的硫化鈉。如何控制硫化鈉是個非常關鍵的因素。一方面硫離子對后面的生化處理中微生物的培養(yǎng)有一定的毒害作用，另一方面，硫離子也是出水的控制指標之一。因此過量的Na2S需加FeSO4來去除。

    經(jīng)破絡反應沉淀后的絡合廢水與經(jīng)預處理的高濃有機廢水一起進入后續(xù)工序處理。

    3、電鍍廢水及其處理工藝

    電鍍廢水的成分非常復雜，不同工藝，其電鍍液配方、產(chǎn)品及其他生產(chǎn)原料均有區(qū)別，使得排放的廢水水質不盡相同，但是，就一般電鍍而言，其排放的生產(chǎn)廢水水質大致相同。

    電鍍廢水中主要污染物有銅、鎳、鋅等金屬及其絡合物、F-、SS、酸、堿、有機物等，個別電鍍企業(yè)廢水中還含有Cr6+、CN-等危害性極大的污染物。電鍍除了正常的生產(chǎn)廢水外，還有少量高濃度廢液或母液需要處理，其污染物的成分與生產(chǎn)廢水類似。

    綜合分析電鍍廢水、廢液的水質及排放情況，電鍍廢水處理一般按同類合并、分類收集、分別處理的思路進行，分類明細見下表。

    下面分別介紹各類廢水的常用處理工藝。

    1)絡合廢水

    絡合廢水中主要污染物為銅離子的絡合物，如Cu2+與NH4OH、EDTA等形成穩(wěn)定的絡合銅，一般靠投加酸堿中和的方法不能去除。對絡合廢水的處理首先要破壞絡合物，采用溶度積比絡合物穩(wěn)定常數(shù)更小的沉淀劑，使其與金屬離子形成更穩(wěn)定的沉淀物，從廢水中分離出來，達到去除的目的。

    常用破絡的化學藥劑有Fe鹽、Na2S等，因為S2-屬于排放標準中嚴格控制的污染物，因此Na2S只能作為輔助的破絡劑，嚴格控制其投加量。

    2)含氟廢水

    電鍍企業(yè)Pb-Sn廢水中含有大量的氟硼酸根(BF4-)、Pb2+和Sn2+，其中Pb2+和Sn2+，通過投加堿液，調節(jié)pH值生成沉淀物去除，氟硼酸根形成氟化物沉淀去除。

    3)含氰廢水

    含氰廢液一般都回收處理，只有清洗廢水中含有少量氰(CN-)，常用堿性氯化法破氰(絡合氰)。

    4)含鉻廢水

    含鉻廢水中，鉻主要以Cr6+的形式存在，在酸性的條件下，投加還原劑將Cr6+還原成Cr3+，然后調節(jié)pH至堿性，生成氫氧化鉻沉淀去除，常用的還原劑有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等。

    5)高濃度有機廢水

    化學清洗、顯影、脫膜等工序排放的廢水中COD含量很高，甚至達到10~20g/L，顯影和脫膜廢水呈堿性，pH≥13，一般呈現(xiàn)藍色，該部分高濃度有機廢水通常采用酸析法處理。

    在酸性條件下，廢水中的感光膜、清洗劑會析出，形成濃膠狀聚合物，經(jīng)固液分離去除，再把pH調至弱堿性，加入混凝劑，經(jīng)沉淀進一步降低廢水的COD值。

    6)常用混合廢水處理工藝見下圖。

常用混合廢水處理工藝

    設置離子交換工段主要是考慮到電鍍藥劑配方復雜且保密，絡合劑和表面活性劑對氫氧化銅的沉淀有影響，增加離子交換柱，可進一步去除廢水中的銅離子，尤其是絡合銅離子，確保排放水質達標。

    <5>某工業(yè)園區(qū)電子廠污水處理案例分析

    ――李錦超，《建筑工程技術與設計》-2016

    某工業(yè)園區(qū)電子廠，為達到新環(huán)保法的要求，需要建造一套污水處理站設施。該污水站設計處理量120m3/d，采用以高級氧化(破絡合銅)+兩級混凝沉淀+兼氧+活性炭生物濾池+混凝終沉池為主的處理工藝，該處理站已在2014年7月完成，通過環(huán)保驗收，投入使用后，電子污水處理取得了良好效果，各項出水指標均達到相關規(guī)定值，尾水經(jīng)管網(wǎng)進入當?shù)匚鬯幚韽S處理。

    1、工程設計

    1.1水質調查分析

    1.2設計進、出水水質

    根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)廢水水質確定污水站的設計進、出水水質。

    1.3工藝說明

    本工程廢水主要污染物為Cu、COD、NH3-N等，故確定采用對應處理工藝。

    ①Cu的去除。

    廢水中Cu多以絡合物形式存在，采用常規(guī)中和沉淀法難以處理。經(jīng)分析最終確定采用高級氧化+混凝沉淀+重金屬捕集+沉淀的方法去銅離子。首先調節(jié)pH至酸性，通過Fe2+及高級氧化破壞含Cu絡合物的結構，把絡合銅中的銅置換出來。然后調節(jié)廢水pH值至堿性，使Cu2+形成沉淀而去除。再投加重金屬捕集劑，使剩余的Cu2+與重金屬捕集劑結合成更穩(wěn)定的螯合物后經(jīng)沉淀而去除。

    ②COD、NH3-N的去除廢水在去除Cu的同時也去除了部分COD，但無法達到排放要求。結合COD、NH3-N、總氮的排放要求，確定采用兼氧池+活性炭曝氣生物濾池工藝。其中兼氧和好氧環(huán)境使NH3-N通過硝化反硝化作用去除，COD主要通過微生物的代謝作用去除。另外，活性炭曝氣生物濾池中的活性炭濾料能夠吸附一定的污染物，使出水水質穩(wěn)定達標。

    1.4設計參數(shù)

    ①調節(jié)池

    設1座，半地上鋼筋混凝土結構，采用兩布三油環(huán)氧樹脂防滲、防腐處理，尺寸為5.0m×8.0m×3.5m(深)，有效水深為3.0m，有效容積為100m3，水力停留時間為24h。該池配有污水提升泵2臺，Q=5.6m3/h、H=100kPa、N=0.37kW，防腐泵；流量計1套，DN40；液位控制器1套；人工格柵1套；空氣攪拌裝置1套。

    ②pH調節(jié)池

    鋼結構(防腐處理)，1座(合建)，尺寸為1.5m×1.2m×3.0m(深)，有效水深為2.5m，有效容積為4.5m3，水力停留時間為0.9h。配置加藥設備1套、pH監(jiān)測儀1套、空氣攪拌裝置1套。

    ③預處理池

    鋼結構(防腐處理)，1座(合建)，尺寸為1.5m×3.3m×3.0m(深)，有效水深為2.5m，有效容積為12.3m3，水力停留時間為2.4h。配置有加藥設備1套、空氣攪拌裝置1套。

    ④高級氧化池

    鋼結構(防腐處理，1座(合建)，尺寸為1.5m×2.2m×3.0m(深)，有效水深為2.5m，有效容積為8.2m3，水力停留時間為1.6h。該池配有加藥設備1套、空氣攪拌裝置1套、ORP控制儀1套。

    ⑤pH調節(jié)池2

    鋼結構(防腐處理)，1座(合建)，尺寸為1.5m×1.5m×3.0m(深)，有效水深為2.5m，有效容積為5.6m3，水力停留時間為1.1h。該池配有加藥設備1套、pH監(jiān)測儀1套、空氣攪拌裝置1套。

    ⑥混凝反應池1及混凝沉淀池1

    混凝反應池1為鋼結構(防腐處理)，1座(合建)，尺寸為1.5m×1.5m×3.0m(深)，有效水深為2.5m，有效容積為5.6m3，水力停留時間為1.1h。該池配有加藥設備2套、空氣攪拌裝置1套。

    ⑦混凝反應池2及混凝沉淀池2

    混凝反應池2為鋼結構(防腐處理)，1座(合建)，尺寸為1.5m×1.2m×3.0m(深)，有效水深為2.5m，有效容積為4.5m3，水力停留時間為0.9h。配置有加藥設備2套、空氣攪拌裝置1套。

    2、運行管理

    2.1運行成本

    廢水站總投入資金為135.92萬元，直接運行成本如下：電費為2.52元/m3，人工費為2.50元/m3，藥劑費為2.10元/m3，總運行成本為7.12元/m3。

    2.2污水站運行效果及管理措施

    2014年7月污水站各處理單元除污效果。

    為保障污水處理站的運行效果，采取了如下管理措施：①加強清潔生產(chǎn)、生產(chǎn)設備的保養(yǎng)和保護，以及源頭分類、分質控制與管理。②加強清污分流，建立環(huán)境管理規(guī)章制度并落實執(zhí)行，提高工作人員環(huán)保意識和操作管理能力。③加強預防措施，及時做好相關生產(chǎn)中潛在環(huán)境問題的預防與處理。

    3、本案例結論與建議

    通過優(yōu)化設計、優(yōu)化運行管理，該電子廢水處理站出水各項指標去除效果明顯。在工程實際運行中，前端破絡合銅的預處理效果較佳，通過兩級混凝沉淀，并有效結合了生物處理，出水各項指標均優(yōu)于設計指標。目前試運行期間總結了相關實際運行管理經(jīng)驗，故實際單位運行成本遠遠低于原預算成本，具有較好的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。

    后記

    電子行業(yè)是一個重污染行業(yè)，設計生產(chǎn)工藝多，并且各個生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水種類差別比較大，需要進行廢水分流，單獨進行處理。對于一些污染較輕的污水，可進行綜合處理。電子產(chǎn)業(yè)和其他工業(yè)產(chǎn)生的含重金屬離子廢水量日益增多，成分日益復雜，選擇其處理方法時，應綜合考慮水質、水量、處理效果和經(jīng)濟投入等因素，對各種組合工藝和新技術進行綜合利用，揚長避短。

    同時，應引起足夠關注的還有電子垃圾廢棄物的污染。據(jù)統(tǒng)計，我國電子垃圾的數(shù)量還將以每年5%至10%的速度迅速增加，所有這些電子廢棄物，如果回收處理不當，都將是未來環(huán)境的主要污染物，電子垃圾中含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚等大量的有害物質，如果回收利用不當或者任意丟棄，就會形成一條水、空氣、土壤污染和動植物污染，從而危害人的身體健康以及生命安全的污染鏈。

    數(shù)字化和信息化逐漸改變人類的生存模式，電子產(chǎn)品已成為人類生活中的必需品。電子產(chǎn)品的更新速度日益加快，其生產(chǎn)過程產(chǎn)生污染變化多樣。同時，電子產(chǎn)品在完成使用功能作為廢物進入環(huán)境后，所帶來的一系列污染，仍待深入探討。

責任編輯：童志威